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宮川 晃尚*; 林 直輝*; 崩 愛昌*; 高橋 拓海*; 岩本 響*; 新井 剛*; 長友 重紀*; 宮崎 康典; 長谷川 健太; 佐野 雄一; et al.
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 96(7), p.671 - 676, 2023/07
被引用回数：3 パーセンタイル：65.78(Chemistry, Multidisciplinary)HONTAおよびTOD2EHNTAとして知られるニトリロトリアセトアミド(NTA)抽出剤を含む単一ポリマー被覆シリカ粒子におけるEu(III)の分配機構を検討した。本研究は、「単一の抽出剤を含浸したポリマー被覆シリカ粒子」の機能性を評価・向上させるための貴重なアプローチを提供するものである。
桐島 陽*; 寺崎 万里子*; 宮川 和也; 岡本 芳浩; 秋山 大輔*
Chemosphere, 289, p.133181_1 - 133181_12, 2022/04
被引用回数：1 パーセンタイル：5.8(Environmental Sciences)令和2年度以降の幌延深地層研究計画において原子力機構が取り組んでいる課題の1つである「実際の地質環境における人工バリアの適用性確認」では、坑道周辺の掘削損傷領域において物質移行に関するデータの取得が必要である。これに資することが期待される基礎的知見として、深部地下水中のアクチニドの移行挙動をより良く理解するために、水質の異なる2種類の地下水試料にトレーサーを添加し、地下水中の溶存成分との相互作用を調べた。地下水試料は、幌延深地層研究センターの地下施設の250mおよび350m調査坑道のボーリング孔および、瑞浪超深地層研究所の地下施設の300mおよび500m坑道のボーリング孔から採取した。得られた地下水試料に対して、トレーサーとしてLa, Sm, Ho, Uを濃度10ppbまたは100ppbになるように添加した。その後、地下水試料を0.2
mフィルターと10kDaフィルターで順次濾過し、ろ液中のトレーサー濃度をICP-MSで分析し、ろ紙に捕獲されたトレーサー濃度をTOF-SIMSで分析し、化学形態をXAFSにより分析した。その結果、幌延の地下水中では、ランタニドの移行はリン酸塩により支配されていることが分かった。このことから、高レベル放射性廃棄物から海成堆積層の地下水中に溶出するマイナーアクチニドの溶解度は、リン酸塩により規定されることが示唆された。一方、瑞浪の地下水のように塩濃度が低くリン酸イオン濃度の低い地下水では、マイナーアクチニドの一部は水酸化物もしくはヒドロオキシ炭酸塩を形成することが示唆された。
松谷 貴史; 佐々木 祐二; 勝田 正一*
Analytical Sciences, 37(11), p.1603 - 1609, 2021/11
被引用回数：7 パーセンタイル：52.9(Chemistry, Analytical)ジグリコールアミドを使った多段抽出法による希土類元素の化学的挙動を調査した。破過曲線の測定結果から、金属抽出限界は分配比と利用した金属濃度に依存することが分かった。15段の多段抽出を行い、抽出曲線,逆抽出曲線と分離曲線を得た。これらの結果から、ジグリコールアミドの一種である(TDDGA)を使って、99% Smを回収する条件で1%のみNd共存する条件を得て、相互分離できることを確認した。
Simonnet, M.; 小林 徹; 下条 晃司郎; 横山 啓一; 矢板 毅
Inorganic Chemistry, 60(17), p.13409 - 13418, 2021/09
被引用回数：17 パーセンタイル：88.1(Chemistry, Inorganic & Nuclear)Phenanthroline carboxamide compounds are promising for lanthanide intra-series separation. This paper presents a study on the effect of structure modification of phenanthroline carboxamides onto the extraction of the whole lanthanide series. The study consists in theoretical calculations, extraction experiments of the 14 stable lanthanides and EXAFS analyses of Nd and Dy complexes. The comparison of the tridentate monocarboxamides and the tetradentate dicarboxamides shows different trend in the series extraction, although both preferentially extract the light lanthanides. The amide substituents, although not directly coordinating the metal ions, were also found to impact the distribution ratio, most probably due to a modification in the internal polarity of the molecules. This latter effect, if extrapolated to other nitrogen-based ligands such as pyridines or triazines, can be used to further fine-tune extractants for a process improvement.
Simonnet, M.; 鈴木 伸一; 宮崎 有史*; 小林 徹; 横山 啓一; 矢板 毅
Solvent Extraction and Ion Exchange, 38(4), p.430 - 440, 2020/00
被引用回数：18 パーセンタイル：69.03(Chemistry, Multidisciplinary)Separation of lanthanides is especially challenging because of their chemical similarities. Therefore, improving the separation process is essential. In this work, we present the effect of the counterion nature on the lanthanide extraction by a 1,10-phenanthroline derivative, the 
-octyl--tolyl-1,10-phenanthroline-2-carboxamide. Modification of the counterion yields a drastic change in selectivity, with a shift in the maximum of extraction from the light lanthanides (Pr, Nd, Sm) in nitrate system to the heavy lanthanides (Dy, Ho) in perchlorate system. Other salts (NaCl, NaNO
) showed a gradual increase in extraction along the whole lanthanide series, or no effect (NaSO
). The difference was explained by different coordination in the organic phase. The reversed behaviour depending on the anion is especially interesting because a cycling extraction/back-extraction of light lanthanides in nitrate/chloride media or a cycling extraction/back-extraction of heavy lanthanides in perchlorate/nitrate media can enhance the separation factors of respectively Nd and Dy/Ho.
長縄 弘親; 鈴木 英哉*; 野呂 純二*; 木村 貴海
Chemical Communications, (23), p.2963 - 2965, 2005/06
スーパーウイーク陰イオンであるTFPB-の「場」の効果によって、「ソフトドナー」抽出剤を用いずともLn
からAmを分離することが可能となる。たとえば、この「場」の効果を利用すれば、代表的な「ハードドナー」抽出剤で従来の溶媒抽出系ではAm-Ln間の分離能をまったく示さなかったCMPO(カルバモイルメチレンホスフィンオキキシド)を用いてさえ、硝酸水溶液からAmのみを選択的に抽出・分離することができる。「場」の効果は、TFPB-の脱水和促進作用によってもたらされる。このような「場」の効果によって、ありふれた配位子の潜在的な選択的分離能を引き出すことが可能になる。分子認識化学は狙った化学種に特異的に結合する配位子の開発にたよって発展してきたが、このような「場」の効果の利用は、それとは異なる新しい分子認識の方法論である。
林 博和; 湊 和生
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66(2-4), p.422 - 426, 2005/02
被引用回数：34 パーセンタイル：75.63(Chemistry, Multidisciplinary)塩化リチウム-塩化カリウム溶融共晶塩中での酸化ランタニド(Ln
O
)の安定性を調べた。ランタン,ネオジム,ガドリニウムの酸化物を塩化リチウム-塩化カリウム溶融共晶塩中において723Kで1日加熱保持し、生成物をX線回折によって同定した。ランタン系ではすべて、ネオジム系では一部が酸化塩化物(LnOCl)となった。一方、ガドリニウム系では酸化塩化物はほとんど見られなかった。LnO+2Cl
=2LnOCl+O
という反応の平衡は固体化合物(LnOとLnOCl)と酸化物イオン(O)の生成自由エネルギーに依存する。得られた各種ランタニド系での化学平衡実験結果から塩化リチウム-塩化カリウム溶融共晶塩中の酸化物イオン(O)の生成自由エネルギー(化学ポテンシャル)を導出した。
Lis, S.*; 木村 貴海; 吉田 善行; But, S.*
Journal of Alloys and Compounds, 380(1-2), p.173 - 176, 2004/10
被引用回数：6 パーセンタイル：41.09(Chemistry, Physical)時間分解レーザー誘起蛍光分光法と蛍光光度法を用いて、アジ化物イオン(N
)を含む非水溶媒中のランタノイド(III)イオン、Ln(Ln=Eu, Gd, Tb)の発光寿命と発光強度を測定し、Lnに対するNの消光効果を検討した。N共存下でのEuの発光特性をジメチルホルムアミド,ジメチルスルホキシド,メチルホルムアミド,ホルムアミド、及びメタノール中で測定した。Lnの発光強度または発光減衰定数と溶液中のN濃度の関係から、Lnの発光準位と基底状態間のエネルギー差の順序はGd
TbEuであるが、Nの消光効果はGdEuTbの順であることを明らかにした。Euにみられる消光パターンの不規則性は、エネルギー移動による消光に加え、Eu
への還元が起きているためである。種々の溶媒中で測定したEuの消光速度定数は溶媒のアクセプター数が大きいときほど小さくなることを見いだした。
Fu, F.; 赤木 右*; 鈴木 祐一郎*; 渡部 和男; 矢吹 貞代*
Geochemical Journal, 38(4), p.333 - 343, 2004/08
被引用回数：9 パーセンタイル：20.26(Geochemistry & Geophysics)日本の石狩炭鉱の石炭と太平洋炭鉱の石炭,インドネシアの熱帯性石炭及びオーストラリアのボッグヘッド石炭試料を炭素成分と鉱物成分に分け、それぞれに含まれる微量希土類元素をICP-MSで精密に分析したところ、石炭の非鉱物成分中の希土類元素パターンは植物の特徴を明確に有することがわかった。さらにセリウムアノーマリとパターンの傾斜に注目すると、三種類の異なる希土類元素パターンに分類されることがわかった。現在までにわれわれが測定した各種植物の希土類元素組成と比較したところ、樹木と類似するもの,湿原植物と類似するもの及び藻類に類似するものであった。ボッグヘッド石炭において石炭のマセラルの観察結果は藻類起源であることがわかっているため、各々の試料における非鉱物成分の希土類元素組成の変化は、希土類元素組成の類似する植物に由来していることを示している。希土類元素の組成で石炭の起源植物を同定するのはこれは初めての試みである。
Tian, G.*; 木村 貴海; 吉田 善行; Zhu, Y.*; Rao, L.*
Radiochimica Acta, 92(8), p.495 - 499, 2004/08
被引用回数：16 パーセンタイル：69.88(Chemistry, Inorganic & Nuclear)精製したCyanex301, Cyanex302及びCyanex272により抽出されたランタノイド、Ln(III)(Ln=Sm, Eu, Tb, Dy)とCm(III)の水和数を時間分解レーザー誘起蛍光分光(TRLFS)と赤外吸収分光(FT-IR)を用いて調べた。Cyanex302またはCyanex272で抽出されたLn(III)とCm(III)の水和数と錯体組成に違いはみられなかった。Cyanex302で抽出されたLn(III)とCm(III)の錯体はML(HL)
nHO(n=3-5)であった。Cyanex272で抽出されたLn(III)とCm(III)の錯体の第1配位圏に水はなく、M(HL)であった。これらに反して、Cyanex301で抽出されたLn(III)とCm(III)の錯体組成は異なった。Ln(III)のCyanex301錯体は1-2個の水分子を含み、LnL2HOまたはHLnLHOであった。Cm(III)のCyanex301錯体は水分子を含まずHCmLであった。
-dimethyl--diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide(DMDPhPDA) from nitric acid solutions島田 亜佐子; 矢板 毅; 成田 弘一; 館盛 勝一; 奥野 健二*
Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(2), p.147 - 161, 2004/03
被引用回数：66 パーセンタイル：81.24(Chemistry, Multidisciplinary)-dimethyl--diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide(DMDPhPDA)を用いて1-5Mの硝酸溶液からランタノイドを抽出したときの分配比を求め、抽出剤及び酸濃度依存性によるスロープアナリシス及びイオン半径に対する分配比の変化から抽出機構を議論した。ランタノイド抽出は2つの機構によって説明されることを明らかにした。(1)3M以下の硝酸濃度において、2つのDMDPhPDAと軽ランタノイドによる内圏錯体が生成する,(2)軽ランタノイドに対しては3M以上の硝酸濃度、重ランタノイドでは1-5Mの硝酸濃度において、内圏錯体に加え第3のDMDPhPDAが外圏に配位した錯体を生成することによりランタノイドイオンは抽出される。また、硝酸は外圏錯体の生成において重要な役割を果たすことを見いだした。
星 陽崇*; Wei, Y.*; 熊谷 幹郎*; 朝倉 俊英; 内山 軍蔵*
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.874 - 877, 2002/11
われわれは、高レベル廃液(HLLW)の管理を容易にし、地層処分時の長期放射線リスクを最小化するために、用いる有機溶媒が最小量で済み、装置がコンパクトな抽出クロマトグラフィーによりHLLWから長半減期のマイナーアクチノイド(MA)やZrやMoのような核分裂生成物(FP)を分離する、高度な元素群分離プロセスを提案してきた。本研究では、マクロレティキュラー型スチレン-ジビニルベンゼン共重合体が直径50mの多孔性シリカ粒子内に固定された担体(SiO-P)にCMPO (octyl(phenyl)-N, N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide)を担持した新しい抽出樹脂を調整し、トレーサー量の
Am(III)とマクロ量の典型的なFP元素を含む模擬HLLWを用いて、カラムクロマトグラフィーによる分離実験を行い、その結果、模擬HLLW中の元素を3つの群、すなわちCs-Sr-Rh-Ru群,Pd-Ln-Am群及びZr-Mo群に分離することに成功した。
成田 弘一; 矢板 毅; 岡本 芳浩; 高井 木の実; 塩飽 秀啓; 島田 亜佐子*; 山本 剛*; 谷田 肇*
Spring-8 Experiment Report, Vol.6, P. 9, 2001/00
近年、放射性廃液からの3価アクチノイド(An(III)),ランタノイド(Ln(III))の分離のための有用抽出剤として三座配位子が注目されている。酸素ドナー系配位子であるdiglycolamide型配位子はLn(III),An(III)の共抽出に、窒素ドナー系配位子であるterpyridine型配位子はAn(III)/Ln(III)分離に期待されている。そこで本研究ではN,N'-dimetyl-N,N'-diphenyl-diglycolamide(DGA)及び、2,2':6'2''-terpyridine(TPY)とLa(III)の溶液内錯体構造をSPring-8 BL01B1におけるLa K-edge EXAFS測定により調べた。La-DGA系,La-TPY系における動径構造関数の比較より、配位子とドナー原子間距離はLa-TPY系(La-N)の方がLa-DGA系(La-O)よりも長いことが明らかになった。
小林 紀昭; 小川 徹; 赤堀 光雄; 加藤 義夫
Journal of the American Ceramic Society, 78(8), p.2279 - 2281, 1995/00
被引用回数：21 パーセンタイル：68.86(Materials Science, Ceramics)窒化物燃料の再処理を溶融塩電解法によって行うことにより、
Nの回収再利用が可能になる。溶融塩電解法再処理の成立性検討のためには、アクチニド窒化物及び各種FP窒化物の陽極溶解挙動の知見を必要とする。ここでは、UNの陽極溶解特性を調べ、結果を熱力学的予測と比較した。
臼田 重和; 阿部 仁; 館盛 勝一; 武石 秀世; 村山 弥*
Solvent Extraction 1990, p.717 - 722, 1992/00
主に有機物の精製に用いられてきた新しい分離技術-遠心抽出分配クロマトグラフィ(CPC)-をアクチノイド及びランタノイドの分離に応用した。本法は3成分以上のマクロ量の元素の分離が期待できる。はじめの応用例は、原子価の異なるアクチノイドの分離であり、2番目の応用例は3価アクチノイド又はランタノイドの相互分離である。TBP抽出系におけるLiNOによる塩析効果を中心に発表する。
中山 真一; 木村 貴海
Journal of Nuclear Science and Technology, 28(8), p.780 - 783, 1991/08
水溶液-吸着媒-沈殿という系におけるアクチニドおよびランタニド元素の化学種の同定(スペシエーション)のために、光音響分光法の開発に着手し、本報ではネオジム(Nd)に適用した結果を示す。水溶液中のNdの溶存種については、レーザー誘起光音響分光法(LPAS)を用いて、1MHClと1MNaCO溶液中におけるNd化学種のスペクトルを得、異なる化学種の存在を確認した。また水溶液中において生成したNdの沈殿種に対しては、紫外・可視・近赤外光音響分光法ならびにフーリエ変換赤外音響分光法を用いて、化学種の同定を試みた。X線回折法では同定できない試料に対してこれらの光音響分光法は有効である。
斉藤 昭*; 森本 隆夫*; 上野 馨
Radiochem.Radioanal.Lett., 43(4), p.203 - 214, 1980/00
ネオジム,トリウム,ウランの炭酸および硫酸錯体によるユーロピウム,トリウム,ウラン,ネプツニウム,アメリシウムとキュリウムの共沈について研究した。実験には放射性核種によるトレサー法を用いた。母体錯化合物の金属イオンの酸化状態と、共沈イオンの酸化状態による共沈率の変化などを、イオン半径,イオン種を変えて調べた。
村上 毅*; 坂村 義治*; 飯塚 政利*; 野平 俊之*; 北脇 慎一; 小藤 博英
no journal, ,
A novel pyroprocess is proposed for recovering actinides from spent nuclear fuels in which electrochemical reactions on a liquid Ga in molten chlorides are used. The proposed pyroprocess utilizes the large difference of alloy formation potential between actinides-liquid Ga and lanthanides-liquid Ga to achieve a higher separation efficiency of actinides from lanthanides than a conventional pyroprocess using a liquid Cd as a reaction medium. The present study investigated basic electrochemical behaviors of lanthanides, Ce and Nd, and actinides, U and Pu, on a liquid Ga electrode in LiCl-KCl melts. Alloying potentials, current efficiencies and activity coefficients in liquid Ga are presented which are the inevitable properties to evaluate the feasibility of the proposed process.
and lanthanide series elements亀澤 明憲*; 鈴木 伸一; 小林 徹; 末木 啓介*
no journal, ,
A solvent extraction method is one of the useful technique for the selective separation of minor actinides and lanthanides from high level radioactive waste. Therefore, it is required to advance the performance of an extraction agent. However, extraction mechanisms for the desirable separation ability are still unclear. In the present study, we focused on the certain ligands which contain tridentate coordination site as 2-(1,2,4-triazine-3-yl) 1,10-phenanthroline (TPhen). Partitioning experiments by such ligands were hardly investigated. We synthesized three TPhen ligands having different substituents (methyl group, ethyl group, phenyl group) of each triazine ring at 5,6-position. Three types of ligands were synthesized from 1,10-phenanthroline-2-carboxamidehydrazone with 
-diketone following known procedures. All the ligands were obtained as hydrates identified by NMR and elementary analysis. All the reaction yields were 40 
50 %. The ligand protonation and complexation equilibria were determined by UV-Vis spectroscopic titrations with Eu or H
in acetonitrile solution. The extraction experiments of americium and lanthanide series elements except for promethium were performed with changing the nitric acid concentration, the ligand concentration and the organic phase compositions. And then the distribution ratios of these elements between two phases and separation factors (SF
) were determined.
矢板 毅; 鈴木 伸一; 小林 徹; 塩飽 秀啓
no journal, ,
Frame-structure of a ligand would be one of the important factors for discussion about an ion selectivity of ligand on biphasic extraction system. Especially, the relationship between the coordination space around a metal ion and the bulkiness of a ligand is noteworthy parameter. In this study, we focused on the phosphine oxide composed of two phosphoryl groups (DPDO) and the carbamoyl phosphine oxide (CMPO), and discussed about relationship between extraction behavior and frame structural differences determined by X-ray crystallography and EXAFS. This study demonstrated that differences in symmetry of frame structure of a ligand effects on coordination structure of a series of lanthanides and their extraction behaviors.
